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無水氫氧化鋰的制備方法

時間 2021-05-12 標簽 無水氫氧化鋰
簡介:無水氫氧化鋰的制備方法: 鋰鹽是許多反應(yīng)的通用組分。其中,例如碳酸鋰Li2CO3和氫氧化鋰LiOH用作鋰離子電池的陰極活性材料的鋰源。它們可以用過渡金屬的氫氧化物如氫氧化鈷、氫氧化錳或氫氧化鎳或甚至更經(jīng)常地用鈷、鎳和

無水氫氧化鋰的制備方法:

 
鋰鹽是許多反應(yīng)的通用組分。其中,例如碳酸鋰Li2CO3和氫氧化鋰LiOH用作鋰離子電池的陰極活性材料的鋰源。它們可以用過渡金屬的氫氧化物如氫氧化鈷、氫氧化錳或氫氧化鎳或–甚至更經(jīng)常地–用鈷、鎳和錳的混合氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鋰化過渡金屬氧化物。
 
但是,Li2CO3和LiOH各自有其缺點。在煅燒過程中,Li2CO3釋放二氧化碳。陰極活性材料中的任何殘留二氧化碳–或殘留碳酸鹽–都是不期望的,因為它可能會導(dǎo)致電池中出現(xiàn)氣體。此外,使用Li2CO3意味著在煅燒過程中約有60重量%的鋰源損失。氫氧化鋰在煅燒過程中釋放水,這是不關(guān)鍵的。只有約38重量%的鋰源損失。然而,LiOH通常以水合物的形式供應(yīng),例如LiOH·H2O。然而,取決于該LiOH水合物的老化以及由于其吸濕性,氫氧化鋰的水含量可能會改變,并且由于其能夠從空氣中去除二氧化碳,任何市售的“氫氧化鋰”的鋰含量在需要精確計量加入鋰的情況下都需要單獨測定。
 
但是,對于生產(chǎn)陰極活性材料,精確計量加入鋰是重要的。因此,需要提供一種從氫氧化鋰中去除水合物水的方法,以便能夠提供化學(xué)計算量的LiOH。
 
已描述了大規(guī)模無水LiOH生產(chǎn)的各種方法。在JP-A 2011-178584中,公開了真空下的分批工藝。它需要至少兩個小時的停留時間來限制空速。在JP-A 2006-265023中,公開了一種其中在旋轉(zhuǎn)窯中對氫氧化鋰水合物進行脫水的工藝。由于LiOH的高腐蝕性,所公開的工藝導(dǎo)致窯內(nèi)的強磨損,從而導(dǎo)致LiOH中不期望的雜質(zhì)。
 
本發(fā)明的目的是提供一種克服上述缺點的制備無水氫氧化鋰的方法。
 
因此,已經(jīng)找到了開頭定義的方法,以下也稱作本發(fā)明方法或根據(jù)本發(fā)明的方法。本發(fā)明方法包括所述方法的步驟,包括通過使顆粒狀LiOH水合物經(jīng)歷150-500℃,優(yōu)選300-450℃溫度的氣流而從所述LiOH水合物中去除水的步驟。
 
在本發(fā)明上下文中,LiOH水合物不僅指一水合氫氧化鋰LiOH·H2O,而且指或多或少含有水的材料,例如部分脫水的一水合物或潮濕的一水合氫氧化鋰。水含量的上限由固態(tài)到液態(tài)的相變決定。優(yōu)選地,平均公式為LiOH·x H2O,其中x為0.8-1.2,甚至更優(yōu)選化學(xué)計算量LiOH·H2O。
 
就LiOH水合物而言,術(shù)語“顆粒狀”是指平均粒徑(D50)為100nm-5mm,優(yōu)選1μm-1mm,甚至更優(yōu)選3-200μm的材料。
 
此類材料可通過破碎(例如通過研磨)市售氫氧化鋰而獲得。合適磨機的非限制性實例包括空氣分級器磨機、噴氣式磨機、銷磨機和轉(zhuǎn)子定子磨機。
 
所述顆粒狀材料經(jīng)歷氣流。氣體的溫度可為150-500℃,優(yōu)選250-400℃。氣體溫度在反應(yīng)區(qū)開始時測定,并可在反應(yīng)過程中降低。優(yōu)選地,分別在LiOH·H2O或LiOH的顆粒表面上沒有達到453℃或更高的溫度。可通過在短停留時間內(nèi)進行本發(fā)明來避免這種高溫,參見下文。
 
在本發(fā)明方法過程中形成碳酸鋰和碳酸氫鋰是不期望的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,顆粒狀LiOH水合物經(jīng)歷的氣流具有0.01-500重量ppm,優(yōu)選0.1-50重量ppm的二氧化碳含量。CO2含量可通過例如使用紅外光的光學(xué)方法來測定。甚至更優(yōu)選使用二氧化碳低于檢測限的氣流,例如使用基于紅外光的光學(xué)方法。
 
氣流所用氣體可選自空氣、氧氣、富氧空氣、貧氧空氣、氮氣、稀有氣體(例如氬氣)、氬氣與空氣或氬氣與氮氣的混合物,并被預(yù)處理。優(yōu)選氮氣、空氣和預(yù)處理空氣。在本發(fā)明上下文中,術(shù)語“預(yù)處理空氣”是指二氧化碳含量為0.01-500ppm的空氣。優(yōu)選二氧化碳含量為0.1-50重量ppm。甚至更優(yōu)選使用二氧化碳低于檢測限的氣流,例如使用基于紅外光的光學(xué)方法。
 
在許多實施方案中,待與LiOH水合物接觸的氣流所用氣體通常含有水蒸氣。水蒸氣分壓通常為1-50,000Pa,優(yōu)選500-30,000Pa,甚至更優(yōu)選4,000-20,000Pa。
 
LiOH的平均停留時間為0.5-20秒,優(yōu)選0.5-10秒。平均停留時間是指LiOH–直接或作為LiOH·H2O–在氣流中度過的平均時間。優(yōu)選地,平均停留時間由LiOH顆粒–直接或作為LiOH·H2O顆粒–通過氣流來氣載和輸送(自粉末投料后初始分散至自氣流中去除)所經(jīng)歷的時間段來定義。
 
本發(fā)明方法可以多種方式進行。可以在流化床中,尤其是在噴射床中進行本發(fā)明方法。在去除水的過程中,較大顆粒破碎成較小顆粒,例如平均直徑為1-20μm,優(yōu)選2-10μm,更優(yōu)選4-7μm,并且它們是氣動地從反應(yīng)容器中去除。在這種去除之后,它們被收集在用于去除廢氣中的灰塵的裝置中,例如靜電集塵器,至旋風(fēng)分離器或氣固過濾濾單元,例如袋式過濾器,尤其是織物袋式過濾器。
 
在優(yōu)選實施方案中,本發(fā)明方法以快速脫水的形式進行。這種快速脫水在如下中進行:管式反應(yīng)器,或管道,其可以垂直或水平安裝,或者結(jié)合水平和垂直安裝的管道的裝置。優(yōu)選水平安裝的管道。氣流使LiOH水合物沿管式反應(yīng)器或管道移動。在這種氣動輸送過程中,較大顆粒(如果存在的話)可以破碎成較小顆粒,例如平均直徑為1-20μm,優(yōu)選2-10μm,更優(yōu)選4-7μm。
 
在本發(fā)明的一個實施方案中,本發(fā)明方法在傳導(dǎo)加熱下進行,例如至200-350℃的壁溫。如果壁太熱,LiOH可能會熔化并導(dǎo)致堵塞。如果壁太冷,水可能會凝結(jié),產(chǎn)品會反應(yīng)回去而形成水合物。需要加熱,因為本發(fā)明方法中的水去除是吸熱的。
 
在反應(yīng)結(jié)束時,可以回收如此得到的無水LiOH,并在惰性氣體如氮氣或二氧化碳含量為0.01-500ppm的空氣下冷卻至環(huán)境溫度。在優(yōu)選實施方案中,在進入集塵器或旋風(fēng)過濾器如袋式過濾器中之前,可以通過在較低溫度水平下將其與另外的氣體混合來冷卻氣流。從氣流中回收LiOH可以在集塵器或旋風(fēng)分離器中進行,優(yōu)選旋風(fēng)分離器或袋式過濾器。隨后,可以通過直接或間接冷卻氣流來凝結(jié)水。在至少部分地去除水之后,可以在本發(fā)明方法中再使用該氣體。
 
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的無水LiOH可具有0.01-1重量%的殘余水含量,其通過在150℃下在無CO2的空氣下3小時重量損失來確定。通過基于紅外光的光學(xué)測量來檢查CO2含量。
 
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。在正常條件下Nm3/h為m3/h–即一個大氣壓和25℃。
 
實施例在直徑150mm的電加熱管式反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器壁的平均溫度為300℃。從其中添加LiOH·H2O的點到淬火單元的距離為8.1m。對于氣流,使用CO2含量為30-50ppm的空氣。LiOH·H2O進料點上游的氣體入口溫度為400℃。淬火單元的下游是織物袋式過濾器形式的集塵器。
 
在氣體入口下游,以旋轉(zhuǎn)閥添加平均粒徑為140μm(D50)的5kg/h量的LiOH水合物。使用約125Nm3/h氣體。
 
這導(dǎo)致LiOH在管式反應(yīng)器中的平均停留時間為2秒。
 
為了回收無水LiOH,使用織物袋式過濾器,其通過添加環(huán)境溫度的空氣而冷卻。通過脈沖噴射清潔袋子取出收集的固體。
 
檢查如此獲得的LiOH在干燥時的損失,即在150℃下在無CO2的空氣下3小時重量損失。干燥時的損失為0.23重量%。在相同的測量條件下,LiOH·H2O在干燥時的損失為42.68重量%。
無水氫氧化鋰的制備方法(圖1)
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